摘要：本文总结了针对土壤中有机物的几种比较热门的修复手段,通过介绍当前污染土壤的各种修复技术,分析了各种方法的利弊。本文认为化学修复技术仍是今后国内有机污染物修复的主流技术。此外,联合修复技术应该是未来土壤修复的发展方向。
关键词：土壤修复,有机物,污染
随着近年来我国经济的飞速发展,所带来的土壤污染的问题也日益严重。由于石油行业的不断发展,农药的过度使用,工业废水废物的排放以及各种的人类活动导致了土壤中有机物的积累,并通过土壤中污染物的迁移作用影响到人类的健康。土壤中的有机物主要有多环芳烃及含氧衍生物、DDT、二恶英、多溴联苯醚、多氯联苯、多氯化萘、氯丹、六氯苯、艾氏剂等[1]。针对这些土壤中的有机污染物,目前主要是通过物理法、化学法、生物法来修复土壤[2]。物理法主要是通过物理的手段把土壤中的污染物进行分离去除土壤中的有机物,具体的方法主要有蒸汽抽提法以及热脱附技术[3,4]。化学法是利用化学物质自身的氧化性、还原性以及催化性,将土壤中的污染物转化成无毒或低毒的物质,从而达到土壤修复的目的。主要有化学氧化法、等离子体降解法以及光催化降解法[5,6]。生物法修复污染的土壤主要有三种方式,分别是微生物修复、植物修复以及动物修复[7]。利用生物法来修复污染的土壤的优势在于不需要添加药剂,没有二次污染的风险,并且可以把污染物降解成无毒无害的物质。此三种方法各有利弊,把三种方法其中的两种甚至三种方法结合到一起提出的联合修复技术无疑是在土壤修复的发展中最有前景的一种修复手段。
1 物理法修复土壤中有机物
1.1 蒸汽抽提法
针对有机物中的挥发性或者半挥发性有机物物质,可以采用蒸汽抽提的方式来进行土壤修复。蒸汽抽提法主要是通过加快土壤空隙中的气体与大气中的气体的交换速率,从而使土壤中的挥发性或者半挥发性的物质实现从固体或液体到气体的转变,进而把污染物与土壤分离从而达到修复土壤的目的[4]。此方法仅仅是把污染物与土壤分离开,并没有彻底消除污染物,并且土壤中如果有低挥发性污染物,是不适用于此方法的。
1.2 热脱附技术
对于渗透压低异质性大的土壤,通常采用热脱附技术来进行土壤的修复。热脱附技术主要通过给土壤加热,从而使有机物挥发,收集挥发的有机物并去除从而达到修复污染土壤。热脱附技术主要包括电阻热脱附技术、热传导热脱附技术以及蒸汽热脱附技术。
1.2.1 电阻热脱附技术
电子热脱附技术是通过在土壤中插入电极从而形成闭合回路然后对土壤进行放电,利用土壤的导电性可以将电能转化成热能,从而使土壤空隙中的水分气化成水蒸汽使易挥发的有机污染物从土壤中脱附进入更易渗透的蒸汽流动区域,气水混合有机污染物经蒸汽抽提装置捕获后进行无害化处理[3]。此技术的关键在于土壤的导电能力以及土壤的含水率。因此在每个电极的周围都要配一个加湿系统来提供水分和盐分以保证土壤的导电率。所以利用此方法来修复土壤会使成本大大增加。
1.2.2 热传导脱附技术
热传导脱附技术主要应用于低渗透性难处理有机物污染场地。热传导技术主要是在被污染的土壤中安置热处理井或铺设热处理毯,使有机污染物挥发或裂解从而达到修复土壤的目的[3]。一般来讲对于污染物埋深比较深的污染物,通常采用热处理井来给其加热,对于污染物埋深比较浅的污染地块,一般在地表铺设热处理毯就可以达到污染物与土壤分离的目的。通过热辐射的形式对周围土壤进行热传导升温,从而使挥发性和半挥发性有机污染物从土壤中分离出来,通过配套的蒸汽抽提技术进行收集处理。
1.2.3 蒸汽脱附技术
此技术是通过向土壤中注入大量的水蒸气,使蒸汽液化放出大量的热,从而使土壤加热,并且可以将挥发性或半挥发性污染物从土壤中抽提出来,达到修复土壤的目的[3]。由于蒸汽进入到土壤中会液化成水,与土壤中的污染物以及地下水会形成气水混合物,为了防止部分土壤蒸汽逸出地表,一般在地下0.5 m处安置水平抽提装置,所以会加大修复成本。此技术一般适用于高流速地下水的土壤环境,但是其最大加热的温度只能达到100℃,达不到一部分有机污染物的沸点,所以此方法在实际中应用的比较少。
2 化学法修复土壤中有机物
利用化学方法来修复土壤中的有机物,速度快并且成本低,但是需要在土壤里添加化学药剂,可能会改变土壤本身的理化特性甚至会使土壤遭受二次污染。化学法修复土壤中的有机物主要有化学氧化法、等离子体降解法以及光催化降解法。
2.1 化学氧化法
利用化学物质自身的氧化、还原等特性与土壤中的污染物发生氧化还原反应,从而去除土壤中的污染物。在修复被有机物污染的土壤的过程中,经常用到的氧化剂有芬顿试剂、臭氧以及其他的氧化剂等[5,6,8]。
2.1.1 芬顿试剂氧化法
芬顿试剂是由H2O2与Fe2+组成的,其反应原理是在酸性的条件下,H2O2会和Fe2+反应生成氧化性极强的羟基自由基(·OH),而Fe2+会被氧化成Fe3+不稳定的羟基自由基,通过夺氢反应或加羟基反应降解有机污染物,从而达到土壤修复的目的[8]。在使用此方法的时候,对于H2O2的使用量要求非常严格。研究表明,过量的H2O2也不利于有机污染物的降解。Xu等探究了不同浓度配比的芬顿试剂对土壤中有机物污染物的去除效果,研究发现,随着H2O2与Fe2+浓度的增高,氧化剂对污染物的选择性会随之下降,相比于一次性加入一定量的芬顿试剂来说,逐滴滴加的效果更好[9]。此外,加入芬顿试剂的反应是放热反应,可能会改变土壤的理化性质,其次反应产生的Fe3+与OH-反应,有可能会生成Fe(OH)3沉淀,会导致土壤渗透性降低,所以这都是在使用此方法之前需要考虑的问题。
2.1.2 臭氧氧化法
众所周知,臭氧是一种强氧化剂,作为一种气体氧化剂,臭氧可以充分的在土壤中扩散、吸附,因此使用臭氧来修复污染的土壤有着很广泛的前景。根据臭氧的强氧化性可以直接氧化分解土壤中的有机污染物,或者通过臭氧产生的羟基自由基来降解土壤中的有机污染物[5]。一般来说,在含有有机污染物的土壤中难挥发的污染物都需要用臭氧氧化法来去除。另外,臭氧修复土壤中的有机污染物的效率还与土壤的孔隙率有关,孔隙率越大,臭氧的扩散速度越快,修复的效果就越好。
2.1.3 其他试剂氧化
除芬顿试剂、臭氧外,还有许多强氧化性的化学试剂,例如高锰酸钾、过硫酸盐、类芬顿试剂等,也可以作为修复被有机物污染土壤的氧化剂来降解污染土壤中的有机物[8]。
利用化学氧化的方法来修复被有机物污染的土壤,具有成本低、见效快的特点,可以将一些难挥发、难溶于水的污染物进行降解,增加了土壤生物可利用性,并且利用H2O2做氧化剂时,其产物有氧气,可以提高土壤中的氧含量。但是使用化学氧化法来修复被污染的土壤的时候,容易造成化学试剂的残留,改变土壤本身的理化性质,很有可能造成土壤的二次污染,因此对化学试剂的投放量的把控是极其严格的。
2.2 等离子体降解
等离子体是由大量的离子、电子、原子、分子以及未电离的中性粒子组成的呈电中性的集合体。在电离产生等离子体的过程中会产生大量的活性物质,如H2O2、自由基(·OH)、O3、氧原子以及其他离子。在这种条件下,会形成一个强氧化环境,从而分解电场中大量的有机污染物,起到土壤修复的作用[9]。但是此类方法有一定的局限性,应用此方法降解有机污染物时,会受到污染物种类、污染物浓度、土壤中的含水量以及等离子体的能量密度所影响。等离子体法修复土壤污染高效、快速,且不易造成土壤的二次污染,在修复土壤中的有机物时,具有很广阔的前景。
2.3 光催化降解
当半导体材料吸收的光能大于或等于半导体禁带宽度时,电子由半导体的价带跃迁到导带上产生高活性电子 e-,从而在原来的价带上会形成一个空穴h+。产生的空穴因为有极强的得电子能力,所以会产生强氧化性,此时与水会形成羟基自由基,从而可以直接将有机物降解[10]。常用的用于光催化降解的半导体催化剂有ZnO、TiO2、CdS、GaP、WO3、和NiO等。赵慧敏等[11,12]发现在紫外光照射下添加一定量纳米TiO2粉末能有效地降解污染土壤中的DDT。在利用光催化降解污染物时,通常会受到光强,催化剂用量,催化剂种类,土壤的pH值以及土壤中腐殖酸含量的影响。利用光催化的方法来降解土壤中的有机物具有高效、快速的特点。但是光源只能覆盖到土壤的表面,土壤中的颗粒也会阻挡光源的照射,因此要用此类方法修复污染土壤只能消除土壤表层的污染物,更深层次的污染物不宜用此方法降解。另外用于光催化的催化剂也不便于回收,只能留在土壤中,会有环境的潜在污染的可能性。
3 生物法修复土壤中有机物
利用生物法来修复有机物污染的土壤时,主要受土壤污染程度、污染物种类以及污染物毒性的影响,因此必须根据环境因地制宜的选择修复土壤的生物。主要有微生物修复、植物修复以及动物修复受污染的土壤。
3.1 微生物
微生物可以利用土壤中的有机物为碳源,以满足自身生长、繁殖、代谢的需要,同时把土壤中的有机污染物降解成CO2、水或者某些简单的小分子醇、酸,从而达到修复土壤的目的[13]。常见的可以降解有机污染物的微生物有细菌 (假单胞菌、芽胞杆菌、黄杆菌、产碱菌、不动杆菌、红球菌和棒状杆菌等)、真菌(曲霉菌、青霉菌、根霉菌、木霉菌、白腐真菌和毛霉菌等)和放线菌(诺卡氏菌、链霉菌等),其中以假单胞菌属最为活跃,对多种有机污染物,如农药及芳烃化合物等具有分解作用。
3.2 植物
植物对土壤中的有机污染物具有强化作用。一方面,植物的根部可以给微生物提供良好的生存环境,可以增加降解菌的种类以及数量;另一方面,植物分泌有机物为微生物代谢提供了基质底物。此外,植物还会在土壤中释放某些酶,可以直接分解某些有机污染物[14]。Palmroth等研究了黑麦草、杨树、紫羊茅、欧洲赤松等混合草种,以及白三叶、豌豆等豆科植物对于土壤中有机污染物的去除效率。实验发现,在所有植物中,豆科植物的降解效率最高[9]。但是,如果土壤污染超出了植物可修复的范围,那么植物法对于已经污染土壤的修复效果就会大大下降。
3.3 动物
某些动物,如蚯蚓等,在土壤中蠕动,可以增加土壤的通气效率,给一些好氧的的降解菌提供良好的生存环境,利于好氧微生物生长、代谢、繁殖,以利于修复受污染的土壤[15]。另外土壤中的有机污染物可以进入到土壤中动物的肠道和消化系统,在其中分解代谢并被这些动物吸收从而降解土壤中的有机物[16]。
4 联合修复技术
单一的修复方法都有各自的缺点,所以联合修复技术用来修复被有机物污染的土壤无疑是目前研究的热门,以低成本,高效率的化学修复手法为辅助,组合物理或生物的修复方法能够降低修复成本,增加污染物去除效率,减少土壤二次污染的风险。Lu等研究发现把生物和电化学联合起来,可以将单一电化学阳性对照效率从37.6%～43.4%提高至63.5%～78.7%[17]。该技术在修复被重金属污染的土壤中的效果已经得到证实,但是该技术目前来讲应用的还不是十分广泛,无疑此技术是一项具有挑战性也是具有良好前景的修复技术。
总结与展望
站在工程的角度上,物理或化学方法修复污染土壤具有快速高效的特点,是修复污染土壤的首选;站在可是续发展的角度上,生物方法修复被污染的土壤更加温和,会提高土壤的生物可用性,不会造成土壤的污染,无疑生物方法是更加环保的。我国土壤修复技术起步较晚,如果长期使用物理、化学单一的方法来进行土壤修复,长期下来可能会对土壤造成可持续性的伤害。所以应用联合修复技术来修复污染的土壤,把三种方法结合起来将是未来土壤修复研究的热门。
参考文献
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[3]张学良,廖朋辉,李群,等.复杂有机物污染地块原位热脱附修复技术的研究[J].土壤通报,2018,49(4):993-1000.
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[5]潘栋宇,侯梅芳,刘超男,等.多环芳烃污染土壤化学修复技术的研究进展[J].安全与环境工程,2018,25(3):54-66.