摘 要： 微生物技术是利用微生物新陈代谢作用来净化废气的技术。本文对固定化微生物技术及其所用包埋载体进行简要介绍，对聚乙烯醇（ PVA）和海藻酸钠（SA）包埋微生物去除废气的影响因素进行综述，并总结了固定化微生物处理废气的应用，提出了一种既能促进微生物的生长，又能改善小球的性能新方向。
关键词：复合材料 包埋微生物 废水 废气
生物固定化技术是20世纪70年代发展起来的技术，它是使物质扩散进入多孔性载体内部，或利用高聚物在形成凝胶时将物质包埋在其内部[1]。经研究结果表明，该技术可用于处理NH3和等H2S多种废气[2]，由此可见，固定化微生物在处理废气中有非常重要的意义。因此，本文对固定化微生物技术及其所用包埋载体进行简要介绍，对聚乙烯醇（ PVA）和海藻酸钠（SA）包埋微生物去除废气的影响因素进行综述，并总结了固定化微生物处理废气的应用，提出了一种既能促进微生物的生长，又能改善小球的性能新方向。
微生物细胞的固定化方法有吸附法、交联法和包埋法，其中，以包埋法最为常用[3]。包埋材料主要分为：一类是天然高分子多糖类，主要有琼脂、明胶和SA等，这类包埋材料具有成型容易，毒性小，传质性能好，包埋密度高等优点，但机械强度较低。另一类是合成高分子化合物，常主要有PVA与聚丙烯酰胺等，这类载体材料不易被微生物分解，机械强度较高，且化学稳定性好。
聚乙烯醇是一种无色、无毒、无腐蚀性、且微生物不易降解的有机高分子化合物，在纺织浆料、涂料、薄膜等工业领域中普遍使用，但成型性差。而海藻酸钠比较容易成型，传质性能较好，但其机械强度差，分析原因一方面是海藻酸钠凝胶是一种多糖类物质在水中有一定的水溶性，另一方面微生物能够降解海藻酸钠[4]，所以用海藻酸钠做包埋凝胶小球的主体材料不适合。因此，将PVA与SA相结合，提高机械强度与传质性能。
1.复合材料包埋性能的影响因素
影响复合材料包埋性能的因素有PVA与SA的浓度配比、交联剂、添加吸附剂等，通过形成小球的难易程度、机械强度和传质性能来评价凝胶球的性能，选择最佳条件来包埋微生物去除废气。
1.1 PVA-SA的浓度配比
洪梅等[5]采用PVA-SA作为包埋剂，培养了用氯苯驯化的微生物，制备固定化微生物小球，利用正交实验确定了制备固定化微生物小球的最佳条件，并对固定化微生物和游离微生物降解氯苯的效果进行了比较。结果表明：固定化小球制备最优条件为：聚乙烯醇的质量浓度80g/L，海藻酸钠质量比1.0%，菌液与包埋剂体积比25：1，当氯苯质量浓度为80mg/L，菌液接种量为8%，氯苯去除率为87.6%，固定化微生物降解性能较好。杨慧[4]等研究了PVA与SA的配比，PVA和海藻酸钠混合溶液浓度，凹凸棒土浓度，活性污泥浓度，通过形成凝胶球的机械强度和传质性能来检测，研究结果，PVA与SA的质量浓度最佳配比为7：1。
1.2交联剂
用于制备PVA-SA小球的交联剂有戊二醛、硼酸和CaCl2溶液。王孝华[6]采用戊二醛与CaCl2溶液作为交联剂，研究了戊二醛用量、PVA与SA质量比、CaCl2质量分数、戊二醛与聚乙烯醇的反应时间对复合材料含水率的影响。实验结果表明：当戊二醛质量分数为 0.85%、聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为 8：1 、CaCl2溶液质量浓度为 2%、交联1.5h时，复合材料的拉伸强度和扯断伸长率最高，含水率最高。茆云汉[7]采用5种不同固定化方法，即PVA-硼酸法、PVA-硝酸盐法、PVA-磷酸盐法、PVA-硫酸盐法、PVA冻融法，通过检测包埋微生物的机械强度与活性。结果表明，PVA-硫酸盐法制备的凝胶球机械稳定性较高，包埋微生物的生物活性较高，凝胶球的使用寿命在30d以上。
1.3交联时间
赖子尼[8]以正交设计试验法制备聚乙烯醇-海藻酸钠混合物，研究了PVA-SA配比、交联剂浓度、交联时间与凝胶硬度的关系。结果表明，凝胶硬度的影响因素的次序是交联时间、SA、PVA和CaCl2浓度。李花子[9]等以PVA-SA作为包埋介质采用延时包埋法，延长溶解后冷却的时间和加入化学试剂，结果表明，用这两种方法制得的聚乙烯醇固定化颗粒的水溶胀性减少，不容易破裂，通过电镜观察发现，改进后的聚乙烯醇凝胶网状结构明显优于未经过改进的。
1.4添加吸附剂
许多学者[10，11]在PVA-SA复合材料中添加了活性炭纤维、碳酸钙、泥炭、蛭石、高岭土、珍珠、铁粉、二氧化硅粉末、钙基膨润土、粉末活性炭、硅藻土等。结果发现，添加吸附剂的凝胶球机械强度和传质性能都好于未添加吸附剂的凝胶球。
综上所述，以上方法可以使PVA-SA这种复合材料的机械性能和传质性能有所改进，但是添加吸附剂，可以使物理吸附和生物降解同时进行，因此在PVA-SA复合材料里添加吸附剂的方法比较可行。
2. P复合材料包埋微生物技术处理废气的研究
采用PVA―SA复合材料固定微生物技术在治理许多废气如NH3、H2S等方面都有研究。
2.1处理NH3
氨气是一种会发出刺激性气味的无色气体，是污染大气的重要污染物。因此，Kim等[12]利用PVA-SA复合材料固定微生物，通过生物过滤器治理NH3，当为NH3的进口浓度为0.05～6g（m3・h）时，去除氨气的效率为68%～100%，并且使用寿命在60d以上，由此可见，PVA―SA复合材料固定微生物在处理氨气中具有较大的应用前景。
2.2处理H2S
H2S废气对环境及人体有较大的危害，已经引起了人们的广泛关注[13]，Kim等[14]采用PVA-SA包埋微生物并填入生物过滤器处理H2S，结果表明，当H2S的浓度低时，H2S的去除率可以达到99%。
采用PVA―SA复合材料固定的微生物，处理废气的研究很少，用其他包埋材料固定微生物治理氮氧化物[15]、甲硫醇[16]、二氯甲烷[17]、油烟废气[18]等都有报道，除此之外，挥发性有机物质（VOCS）是在粉尘之后的第二大类污染物，挥发性有机气体的去除已成为大气污染控制领域的研究热点，因此，利用PVA―SA混合材料包埋微生物来处理甲醛和VOCS等废气具有重要的研究意义。 4. 结论
采用PVA与SA复合材料固定微生物处理废气有多种优点：处理效果好，反应器启动快、效率高、成本低、能耗省、无二次污染等，因此，使用这种材料固定微生物在环境治理中有独特的优势，在环境污染治理中的应用前景潜力巨大。但在处理废气方面研究较少，目前仍处于实验室研究阶段并没有大规模应用，由此可见它还是有缺陷与不足，机械强度不足、传质性能不佳等，为改进PVA―SA复合材料，添加无机化学试剂（例如，NaSO3），既能促进微生物的生长，又能改善小球的性能，是材料改进的一个新的方向，使这种复合材料更能适用于工业化应用。
参考文献
[1] 谢新宇. 包埋粉末活性炭的高分子凝胶球对无机磷的去除效率及吸附特性[J]. 河北科技师范学院学报，2011，25（2）：22-25
[2] 何杰，赵佳佳，等. 固定化微生物技术净化废气的研究进展[J]. 能源环境保 护. 2010，24（5）： 4-7
[3] Tampion J ，Tampion M D . Immobilized cells ： Principles and applications[M] . Cambridge University Press . 1987
[4] 杨慧，金顺，宁海丽. 添加改性材料对包埋微生物凝胶小球性能影响研究[J]. 科技信 息，2009，（33）： 16-17
[5] 洪梅，毛霞飞，王冬，等. 固定化微生物去除地下水中氯苯研究[J].科技导报，2011，29（6）：43-47
[6] 王孝华，谭世语，聂明. 聚乙烯醇-海藻酸钙制备的影响因素[J]. 化学推进剂与高分子材料，2004，2（4）：36-39
[7] 茆云汉，王建龙. 聚乙烯醇固定化微生物新方法的研究[J].环境科学学报.2013，33（2）：370-375
[8] 赖子尼，崔英德，等. 海藻酸钠/聚乙烯醇水凝胶硬度的研究[J]. 2010，24 （11）： 32-34
[9] 李花子，王建龙，文湘华等. 聚乙烯醇―硼酸固定化方法的改进[J]. 环境科学研究，2002，15（5）：25-27
[10] 赖子尼，崔英德，等. 海藻酸钠/聚乙烯醇水凝胶硬度的研究[J]. 2010，24 （11）： 32-34
[11] 闵 航，郑耀通，钱泽澎等. 聚乙烯醇包埋厌氧活性污泥处理废水的最优化条件[J]. 环境科学，1994，15（5）： 10
[12] Jung Hoon Kim，Eldon R. Rene. Performance of an immobilized cell biofilter for ammonia removal from contaminated air stream [J]. Chemosphere. 2007，68（2）： 274～280
[13] 李晶，倪晋仁. 填充大孔载体的生物滴滤塔脱除H2S的研究[J]. 北京大学学报自然科学版，2007，43（4）： 572～577
[14] Jung Hoon Kim，Eldon R. Rene. Biological oxidation of hydrogen sulfide under steady and transient state conditions in an immobilized cell biofilter [J]. Bioresource Technology，2008，99（3）： 583～588
[15] 牛何晶英. 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究[D]. 广东. 2008. 1～75
[16] 袁志文，何品晶. 固定化微生物法处理含甲硫醇恶臭气体[J]. 上海环境科学，2000，13（3）： 108～111
[17] Chizuko M N，Hisayoshi I，Tanaka M et al. Biodegradation of dichloromethane by the polyvinyl alcohol―immobilized methylotrophic bacterium Ralstonia metallidurans PDH [J]. Applied Micobiology and Biotechnology，2006，70（5）： 625～630
[18] 徐健全，茹江华. 固定化混合菌降解油烟废气的研究[J]. 中国粮油学报，2006，21（4）：97～100
关键词：复合材料 包埋微生物 废水 废气
生物固定化技术是20世纪70年代发展起来的技术，它是使物质扩散进入多孔性载体内部，或利用高聚物在形成凝胶时将物质包埋在其内部[1]。经研究结果表明，该技术可用于处理NH3和等H2S多种废气[2]，由此可见，固定化微生物在处理废气中有非常重要的意义。因此，本文对固定化微生物技术及其所用包埋载体进行简要介绍，对聚乙烯醇（ PVA）和海藻酸钠（SA）包埋微生物去除废气的影响因素进行综述，并总结了固定化微生物处理废气的应用，提出了一种既能促进微生物的生长，又能改善小球的性能新方向。
微生物细胞的固定化方法有吸附法、交联法和包埋法，其中，以包埋法最为常用[3]。包埋材料主要分为：一类是天然高分子多糖类，主要有琼脂、明胶和SA等，这类包埋材料具有成型容易，毒性小，传质性能好，包埋密度高等优点，但机械强度较低。另一类是合成高分子化合物，常主要有PVA与聚丙烯酰胺等，这类载体材料不易被微生物分解，机械强度较高，且化学稳定性好。
聚乙烯醇是一种无色、无毒、无腐蚀性、且微生物不易降解的有机高分子化合物，在纺织浆料、涂料、薄膜等工业领域中普遍使用，但成型性差。而海藻酸钠比较容易成型，传质性能较好，但其机械强度差，分析原因一方面是海藻酸钠凝胶是一种多糖类物质在水中有一定的水溶性，另一方面微生物能够降解海藻酸钠[4]，所以用海藻酸钠做包埋凝胶小球的主体材料不适合。因此，将PVA与SA相结合，提高机械强度与传质性能。
1.复合材料包埋性能的影响因素
影响复合材料包埋性能的因素有PVA与SA的浓度配比、交联剂、添加吸附剂等，通过形成小球的难易程度、机械强度和传质性能来评价凝胶球的性能，选择最佳条件来包埋微生物去除废气。
1.1 PVA-SA的浓度配比
洪梅等[5]采用PVA-SA作为包埋剂，培养了用氯苯驯化的微生物，制备固定化微生物小球，利用正交实验确定了制备固定化微生物小球的最佳条件，并对固定化微生物和游离微生物降解氯苯的效果进行了比较。结果表明：固定化小球制备最优条件为：聚乙烯醇的质量浓度80g/L，海藻酸钠质量比1.0%，菌液与包埋剂体积比25：1，当氯苯质量浓度为80mg/L，菌液接种量为8%，氯苯去除率为87.6%，固定化微生物降解性能较好。杨慧[4]等研究了PVA与SA的配比，PVA和海藻酸钠混合溶液浓度，凹凸棒土浓度，活性污泥浓度，通过形成凝胶球的机械强度和传质性能来检测，研究结果，PVA与SA的质量浓度最佳配比为7：1。
1.2交联剂
用于制备PVA-SA小球的交联剂有戊二醛、硼酸和CaCl2溶液。王孝华[6]采用戊二醛与CaCl2溶液作为交联剂，研究了戊二醛用量、PVA与SA质量比、CaCl2质量分数、戊二醛与聚乙烯醇的反应时间对复合材料含水率的影响。实验结果表明：当戊二醛质量分数为 0.85%、聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为 8：1 、CaCl2溶液质量浓度为 2%、交联1.5h时，复合材料的拉伸强度和扯断伸长率最高，含水率最高。茆云汉[7]采用5种不同固定化方法，即PVA-硼酸法、PVA-硝酸盐法、PVA-磷酸盐法、PVA-硫酸盐法、PVA冻融法，通过检测包埋微生物的机械强度与活性。结果表明，PVA-硫酸盐法制备的凝胶球机械稳定性较高，包埋微生物的生物活性较高，凝胶球的使用寿命在30d以上。
1.3交联时间
赖子尼[8]以正交设计试验法制备聚乙烯醇-海藻酸钠混合物，研究了PVA-SA配比、交联剂浓度、交联时间与凝胶硬度的关系。结果表明，凝胶硬度的影响因素的次序是交联时间、SA、PVA和CaCl2浓度。李花子[9]等以PVA-SA作为包埋介质采用延时包埋法，延长溶解后冷却的时间和加入化学试剂，结果表明，用这两种方法制得的聚乙烯醇固定化颗粒的水溶胀性减少，不容易破裂，通过电镜观察发现，改进后的聚乙烯醇凝胶网状结构明显优于未经过改进的。
1.4添加吸附剂
许多学者[10，11]在PVA-SA复合材料中添加了活性炭纤维、碳酸钙、泥炭、蛭石、高岭土、珍珠、铁粉、二氧化硅粉末、钙基膨润土、粉末活性炭、硅藻土等。结果发现，添加吸附剂的凝胶球机械强度和传质性能都好于未添加吸附剂的凝胶球。
综上所述，以上方法可以使PVA-SA这种复合材料的机械性能和传质性能有所改进，但是添加吸附剂，可以使物理吸附和生物降解同时进行，因此在PVA-SA复合材料里添加吸附剂的方法比较可行。
2. P复合材料包埋微生物技术处理废气的研究
采用PVA―SA复合材料固定微生物技术在治理许多废气如NH3、H2S等方面都有研究。
2.1处理NH3
氨气是一种会发出刺激性气味的无色气体，是污染大气的重要污染物。因此，Kim等[12]利用PVA-SA复合材料固定微生物，通过生物过滤器治理NH3，当为NH3的进口浓度为0.05～6g（m3・h）时，去除氨气的效率为68%～100%，并且使用寿命在60d以上，由此可见，PVA―SA复合材料固定微生物在处理氨气中具有较大的应用前景。
2.2处理H2S
H2S废气对环境及人体有较大的危害，已经引起了人们的广泛关注[13]，Kim等[14]采用PVA-SA包埋微生物并填入生物过滤器处理H2S，结果表明，当H2S的浓度低时，H2S的去除率可以达到99%。
采用PVA―SA复合材料固定的微生物，处理废气的研究很少，用其他包埋材料固定微生物治理氮氧化物[15]、甲硫醇[16]、二氯甲烷[17]、油烟废气[18]等都有报道，除此之外，挥发性有机物质（VOCS）是在粉尘之后的第二大类污染物，挥发性有机气体的去除已成为大气污染控制领域的研究热点，因此，利用PVA―SA混合材料包埋微生物来处理甲醛和VOCS等废气具有重要的研究意义。 4. 结论
采用PVA与SA复合材料固定微生物处理废气有多种优点：处理效果好，反应器启动快、效率高、成本低、能耗省、无二次污染等，因此，使用这种材料固定微生物在环境治理中有独特的优势，在环境污染治理中的应用前景潜力巨大。但在处理废气方面研究较少，目前仍处于实验室研究阶段并没有大规模应用，由此可见它还是有缺陷与不足，机械强度不足、传质性能不佳等，为改进PVA―SA复合材料，添加无机化学试剂（例如，NaSO3），既能促进微生物的生长，又能改善小球的性能，是材料改进的一个新的方向，使这种复合材料更能适用于工业化应用。
参考文献
[1] 谢新宇. 包埋粉末活性炭的高分子凝胶球对无机磷的去除效率及吸附特性[J]. 河北科技师范学院学报，2011，25（2）：22-25
[2] 何杰，赵佳佳，等. 固定化微生物技术净化废气的研究进展[J]. 能源环境保 护. 2010，24（5）： 4-7
[3] Tampion J ，Tampion M D . Immobilized cells ： Principles and applications[M] . Cambridge University Press . 1987
[4] 杨慧，金顺，宁海丽. 添加改性材料对包埋微生物凝胶小球性能影响研究[J]. 科技信 息，2009，（33）： 16-17
[5] 洪梅，毛霞飞，王冬，等. 固定化微生物去除地下水中氯苯研究[J].科技导报，2011，29（6）：43-47
[6] 王孝华，谭世语，聂明. 聚乙烯醇-海藻酸钙制备的影响因素[J]. 化学推进剂与高分子材料，2004，2（4）：36-39
[7] 茆云汉，王建龙. 聚乙烯醇固定化微生物新方法的研究[J].环境科学学报.2013，33（2）：370-375
[8] 赖子尼，崔英德，等. 海藻酸钠/聚乙烯醇水凝胶硬度的研究[J]. 2010，24 （11）： 32-34
[9] 李花子，王建龙，文湘华等. 聚乙烯醇―硼酸固定化方法的改进[J]. 环境科学研究，2002，15（5）：25-27
[10] 赖子尼，崔英德，等. 海藻酸钠/聚乙烯醇水凝胶硬度的研究[J]. 2010，24 （11）： 32-34
[11] 闵 航，郑耀通，钱泽澎等. 聚乙烯醇包埋厌氧活性污泥处理废水的最优化条件[J]. 环境科学，1994，15（5）： 10
[12] Jung Hoon Kim，Eldon R. Rene. Performance of an immobilized cell biofilter for ammonia removal from contaminated air stream [J]. Chemosphere. 2007，68（2）： 274～280
[13] 李晶，倪晋仁. 填充大孔载体的生物滴滤塔脱除H2S的研究[J]. 北京大学学报自然科学版，2007，43（4）： 572～577
[14] Jung Hoon Kim，Eldon R. Rene. Biological oxidation of hydrogen sulfide under steady and transient state conditions in an immobilized cell biofilter [J]. Bioresource Technology，2008，99（3）： 583～588
[15] 牛何晶英. 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究[D]. 广东. 2008. 1～75
[16] 袁志文，何品晶. 固定化微生物法处理含甲硫醇恶臭气体[J]. 上海环境科学，2000，13（3）： 108～111
[17] Chizuko M N，Hisayoshi I，Tanaka M et al. Biodegradation of dichloromethane by the polyvinyl alcohol―immobilized methylotrophic bacterium Ralstonia metallidurans PDH [J]. Applied Micobiology and Biotechnology，2006，70（5）： 625～630
[18] 徐健全，茹江华. 固定化混合菌降解油烟废气的研究[J]. 中国粮油学报，2006，21（4）：97～100